摘 要：聚氨酯泡沫受环境的影响，会慢慢地产生黄变，不仅影响外观，而且不同程度地影响了泡 沫的物理机械性能。分析了生产过程中泡沫黄变的影响因素及其带来的负面作用，从化学角度着 重讨论了高回弹泡沫产生黄变的反应机理与防治方法。

高回弹泡沫在发泡过程中或制品在存放一段时 间后，受发泡温度、日光、环境温度、水分和大气等因 素影响，会不同程度地产生黄变，随着时间的延长，其 颜色会进一步加深，最后变成棕黄色,不仅影响泡沫 制品的外观，而且在一定程度上影响了制品的物理机 械性能，经过不断试验发现泡沫制品产生黄变的主要 因素是原料中的聚醍多元醇、异氤酸酯、各种助剂的 分子结构特性，以及光照时间、环境因素等。

一般来说,黄变制品中往往含有偶氮基、瑛基、烯 基等发色基团以及羟基、甲基等助色基团，当光线射 入后发生选择性吸收并发射出一定波长的光线，从而 显示出颜色,随着这些基团的增加，颜色会进一步加 深。泡沫的黄变机理是自由基的链式反应，该机理分 为3个阶段：自由基的引发、自由基的链增长和链歧 化、自由基的链终止。自由基的链引发取决于泡沫材 料的结构、纯度及热能、光能和机械能等外部因素；自 由基的链增长和链歧化是导致泡沫体破坏的根本原 因,它们的反应速度取决于自由基的浓度及与氧气结 合后产生的过氧化物的浓度；自由基的链增长和链歧 化在环境中一般会部分终止，但不可能完全终止。

1.高回弹泡沫黄变的主要因素

1.1原料分子结构中的不饱和键

生产高回弹泡沫的原料中，聚酰多元醇、聚合物 多元醇、泡沫稳定剂等原料的不饱和度大、官能度低、 小分子组分多，在发泡反应过程中受发泡温度、环境 等因素的影响，其分子中不饱和键容易被氧化而导致 键断裂，在泡沫体中部分没被氧化的不饱和键，受日 光、温度、水分、大气等作用也逐渐被氧化成醛酮和狡 酸,并进一步催化泡沫材料的老化降解，产生黄变基 团，从而使高回弹泡沫发生黄变。

0 0 0

II II [Oj] II

R—C—R' + R”—C—H ―> R”—C—OH

0 0

叩 II II

—oc > —c—c—

1.2氨基甲酸酯键

氨基甲酸酯键的断裂有2种方式⑴，一种是N-C键断裂，形成氨基自由基和烷基自由基，并释 放出C02。

o

II

—NH—C—0—CH₂~ —» ~~NH - +—CH₂ - + CQ

另一种是c—0键断裂，形成氨基甲酰自由基 和烷氧自由基。

0 0

II II

—NH—C—0—CH₂~ —> —NH—C - + —CH₂0 - 氨基甲酰自由基分解生成氨基自由基和二氧化 碳。

0

II 〔0] E

—HNC • —> —NH • + C02

两个氨基自由基反应形成中间体,再与烷氧基自 由基反应生成偶氮化合物和醇。

2 —NH - +—CH₂0 - —»
—AN—+—C&0H + H •

氨基自由基和烷基自由基反应生成氨和烯炷。

—CH₂NH • +—CH₂ - A NH3 +—HLCH—

烷基自由基在氧气存在下，形成醛和羟基自由 基。

—CH₂ • ~~> —CH0 + • OH

烷氧基自由基自动分解成甲醛和另外一个烷基 自由基。

—ch₂ch₂o • 一> ch₂o +—ch₂ -

在氨基甲酸酯键的断裂过程中，生成了 N=N、CH=CH、C=0等生色基团，生色基团之所以能 发色，主要是由于它们与苯环或其他共跑体系相结 合,使分子的激发能降低，化合物的吸收光波向长波 方向转移，因此使化合物发色和颜色加深;另外具有 未共用电子对的原子团RNH、0H ,它们本身不是生 色基团，在具有生色基团的共辄体系中，由于n,7t共 匏效应，使分子的激发能降低，导致发色和颜色加 深⑵。

1.3聚合物多元醇中的丙烯睛链节

为了改善泡沫制品的承载性和拉伸强度,通常在 配方中添加适量的聚合物多元醇。聚合物多元醇是 乙烯基单体在基础聚醍中聚合形成的分散液,乙烯基 单体一般为丙烯睛和苯乙烯。在发泡反应过程中，体 系释放大量的热，泡沫体内反应温度高达100多度,这种温度下，聚合物多元醇中的丙烯睛链节连续超过 3个就容易进行内环化反应，产生高发色的共辄聚亚 胺结构的“梯形”聚合物⑶，该聚合物存在于泡沫体中 吸收可见光，导致颜色发黄。另外，泡沫放在大气环 境中，受外界因素的影响其内环化反应也在不断地进 行,反应式如下：

-ch₂chch₂chch₂ch-二

CN CN CN M M M

1.4原料中的抗氧剂

为了提高聚醍多元醇和聚合物多元醇的储存稳 定性，在生产过程中或结束时添加适量的抗氧剂。使 用较多的是4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚，它是一种受 阻酚抗氧剂，其作用机理是酚抗氧剂与聚合物被氧化 生成的过氧化物自由基作用转变成活性较低的苯氧 自由基，它再和其他过氧化物自由基进一步反应，生 成环己二烯酮过氧化物,环己二烯酮过氧化物脱去过 氧化氢化合物⑷，环己二烯酮进一步与过氧化物自由 基作用生成稳定的双环己二烯酮,反应式如下：

这种双环己二烯酮结构存在于泡沫体中，吸收可 见光导致泡沫体发黄。

1.5异氤酸酯

在高回弹泡沫的生产过程中，黑料大部分采用 TDI/MDI混合体系，使泡沫制品达到一定的物理性 能,并具有好的操作性。当泡沫受光、热等因素的影 响时,TDI、MDI的苯核被逐步氧化成醍结构，导致发 黄。

1.5.1 MDI

高回弹泡沫受光、热等因素的影响，MDI链节上 的亚甲基发生氧化，生成不稳定的氢过氧化物，进而 生成发色基团醍-酰亚胺结构,该结构吸收可见光导 致泡沫体发黄，进一步氧化，生成二醍-酰亚胺结构, 颜色继续加深，最后变成棕黄色⑸，反应式如下：

o o

R—C—0—NH-^)^-CH₂—NB^C—R

当高回弹泡沫吸收330〜340 nm波长的光后，分 子结构发生重排，生成伯芳胺,进一步降解，产生黄变

1.5.2 TDI

TDI在光、热等的影响下，TDI链节氧化成醍-酰亚胺结构。

这种醒-酰亚胺结构存在泡沫体中，吸收可见光 导致泡沫体发黄。

2黄变的防治方法 2.1添加助剂

通常在配制组合料时，把抗氧剂和光稳定剂等助 剂配合使用添加到体系中，减轻外部因素的破坏作 用，阻止黄变。需要注意的是添加的这些助剂必须是 非单酚、芳胺类的，防止助剂被氧化生成发色基团。

抗氧剂和光稳定剂主要起3方面作用:第一，过 氧化物分解剂，破坏自由基与氧气结合后生成过氧化 物;第二，自由基破坏剂,使生成的自由基以稳定状态 存在下来;第三，能量吸收剂，将光能转变成热能形式 放出，用以阻止自由基的引发产生。抗氧剂与光稳定 剂配合使用可起增效作用。由于环境和日照时间不 同,所以应按实际情况选择比较合适的添加量，在一 定范围内，两者添加量与泡沫体系的抗黄变性成正 比c目前,许多厂家推出了聚合型高相对分子质量光 稳定剂，它是一种齐聚物，具有很好的加工热稳定性 和与组合料良好的相容性，可有效防止光、热、气候、 水分对高聚物的降解作用，有更低的挥发性和迁移性。

2.2选用低不饱和度的聚酰多元醇

选用低不饱和度的高质量聚醍多元醇、聚合物多 元醇、泡沫稳定剂,防止因不饱和度大,导致双键被氧 化，引起自由基的引发、链增长和歧化,从而有效防止 泡沫的黄变。

2.3选用高苯乙烯比例的聚合物多元醇

在组合料配制时，应选用高接枝量高苯乙烯比例 的聚合物多元醇，且聚合物多元醇内丙烯腊链节不得 连续超过3个，防止丙烯睛链节内环化而产生发色基 团,从而避免泡沫聚合物中含有发色基团吸收可见光 而导致泡沫体变黄。

2.4采用脂肪族类异割酸酯

选用耐黄变的脂肪族类异蒙酸酯,以及含烷撑基 的异氧酸酯，可以使泛黄性大为减小。脂肪族氨酯键 比芳香族氨酯键稳定得多，即使分解成脂肪胺，也无 苯环共辄结构而形成助色基团，脂肪胺又不易被氧 化,因此不泛黄;脂肪族的烷撑二异氧酸酯虽有芳环 但因酯键不直接与芳环相连，其间有亚烷基相隔，减 少或防止共辘结构的形成，所以也很少泛黄。值得注 意的是脂肪族和烷撑异氤酸酯由于没有苯环的共辘 效应，其活性有所降低。因此,需增加催化剂的用量 或使用高活性催化剂来调节化学反应速率。

3结束语

以上讨论了高回弹泡沫产生黄变的因素及其解 决方法，公司将进一步从原料着手，继续分析产生黄 变的其他原因，从根本上防治黄变，降低其带来的副 作用。

参考文献

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收稿日期 2004 - 01-04 修回日期2004 - 07 - 05